目前市场化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜,包括单层PE,单层PP,三层PP/PE/PP复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类,同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜,在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷,然后高温下使缺陷拉开,形成微孔。
干法双向拉伸工艺。
该工艺是中国科学院化学研究所在 20 世纪 90 年代初开发出的具有自
主知识产权的工艺(CN1062357)。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的 β
晶型改进剂,利用聚丙烯不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型
转变形成微孔,用于生产单层 PP 膜。从 2000 年开始,在国家 863 计划项
目的支持下,具有自主知识产权的干法双向拉伸制备聚丙烯微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。从 2005 年开始,中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验,于 2007 年 11 月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜 600 万㎡的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内 30 多家电池厂在锂离子电池上进行评价,产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求,市场反应积极,2008年 2 月份开始已经有产品在市场上销售。目前公司正通过建立、健全企业管理制度,完善质量管理体系进一步提高产品质量水平。同时采用干法双向拉伸工艺的还有河南新乡一家公司,于 2004 年进行中试及生产,2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线,于 2007 年正式投产,现有年生产能力约为 1500 万㎡。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求,少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。
离子电池隔膜对电池性能的影响
1、电化学特性:
三层隔膜与单层隔膜相比,单层隔膜由于通常厚度较薄,离子迁移通道较短,极化现象有一定消弱,电池的低温电压平台相对较高。同理,采用薄隔膜或者大孔径隔膜的电池循环也表现相对较好。
2、化学稳定性:
换句话说就是要求隔膜在电化学反应中是惰性的。经过若干年的工业化检验,一般认为目前隔膜用材料PE或PP是满足化学惰性要求的。
3、孔径:
一般来说,隔膜为了阻止电极颗粒的直接接触,很重要的一点就是防止电极颗粒直接通过隔膜。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级,而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级,不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。一般来说,亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过,当然也不排除有些电极表面处理不好,粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。
4、穿刺强度:
这个参数实际上是由于电极表面不够平整,以及装配过程中工艺水平有限而提出的一个要求,因此要求隔膜有相当的穿刺强度。穿刺强度的测试有工业标准可遵循,大致是在一定的速度(每分钟3-5米)下,让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜,为穿透隔膜所施加在针上的较大力就称为穿刺强度。同样的,由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别,直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理,但在微结构一定的情况下,相对来说穿刺强度高的,其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度,必然导致隔膜的其他性能下降。
5、热稳定性:
隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20℃~60℃)保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求。当然还有一个就是由于电解液对水份敏感,大多数厂家会在注液前进行80C左右的烘烤,这对PP/PE隔膜也不会存在太大的问题
6、热关闭温度:
由于安全性问题比较严重,目前锂离子电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能,就是热关闭。一般我们将原理电池(两平面电极中间夹一隔膜,使用通用锂离子电池用电解液)加热,当内阻提高三个数量级时的温度称为热关闭温度。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关,如PE为135C附近。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。
7. 孔隙率:
目前,锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系,但不同种隔膜之间的空隙率的值无法直接比较。
8、 一致性:
由于制备工艺的不同,隔膜一致性可能差别较大。一致性包括闭合温度等自身特性,以及电镜下观察孔洞的一致性和厚度的一致性等表观一致性。